稀土超磁致伸缩材料的制备工艺有定向凝固法、烧结法、粘接法、快淬法和薄膜溅射法等。目前定向凝固法是主要的制备方法。下面简单介绍一下定向凝固法制备铽镝铁超磁致伸缩材料的工艺。
定向凝固方法是根据晶体生长时晶粒竞争生长的原理,主要通过改变凝固界面温度梯度和晶体生长速度等凝固条件,使不同取向的晶粒间竞争生长,通过晶粒淘汰,获得具有一定择优取向的材料,最大限度地发挥稀土超磁致伸缩材料的大磁致伸缩特性。
现在制备超磁致伸缩材料的晶体定向生长技术主要有:丘克拉夫斯基法或提拉法 、布里吉曼法和改进的布里吉曼法、浮区区熔法和微重力场磁场条件下的定向凝固法。
丘克拉夫斯基法(Czochralski法)或提拉法是制备Tb-Dy-Fe单晶的一个重要手段,原理简图如图1所示。
装置中有一个坩埚,用于熔化合金和控制合金温度。坩埚上方有一根可以旋转和垂直升降的提拉杆,杆的下端有一个夹头,其上装有籽晶。调整杆的高度,使籽晶和熔体接触,在适当的温度下,籽晶既不熔掉也不长大,然后按所需提拉速度向上提拉和旋转晶杆,以籽晶为晶核慢慢长大。旋转晶杆使晶体转动的直接作用是搅拌熔体,并产生强制对流,增加温度场的径向对称性,有利于合金成分均匀并且改变熔体中界面的形状。
提拉法在晶体生长方面的主要优点:①在生长过程中,可以方便地观察晶体的生长状况;②晶体在熔体的自由表面处生长,而不与坩埚接触,显著减少晶体的应力,并防止坩埚壁上的寄生成核;③以较快的速度生长具有低位错密度和高完整性的单晶;④晶体直径可以通过改变工艺参数来控制。晶体的直径取决于熔体温度、冷端冷却条件以及提拉速度,减少合金加热功率和降低提拉速度,晶体直径增加,反之直径减小。
这种方法的缺点是:①需要使用籽晶;②由于原材料整体熔化,稀土元素又特别容易挥发,这样使得生长出来的晶体沿轴向成分分布不均匀;③由于晶体直径受热传导条件的影响,热量传输过程中的不稳定性会使得材料外形不规则。因此,目前仅仅采用Czochrahski法制作少量的RFe2相超磁致伸缩材料供研究使用,其中大规模生产中受到限制。

图1 晶体生长提拉法示意图
布里奇曼(Bridgman)法原理简图见图2。Bridgman法使用坩埚盛放熔体(如将Tb-Dy-Fe的母合金置于石英坩埚内),采用感应线圈或电阻对合金整体加热,使合金融化。下面有一个引杆向下牵引,使母合金从下至上定向凝固。Bridgman法可以用于制备大尺寸RFe2相超磁致伸缩材料。这种工艺方法的缺点是,由于坩埚的使用,坩埚可能会污染合金,带进杂质。另外,由于合金被整体加热,合金中熔融状态停留时间长,合金元素烧损量大,也会造成沿轴向方向成分不均匀,性能不一致。

图2 Bridgman法原理图
浮区区熔法是将已制好的母合金置于悬浮装置中,利用高频感应加热,在表面张力和悬浮力共同作用下,使熔体悬浮。图3是悬浮区域熔化法简图。固定感应线圈,当合金部分熔化后,以一定的速度朝一个方向移动合金棒,即可实现合金的定向凝固。悬浮区熔法既避免了坩埚对原材料的污染,同时母合金料又不需要一次性全部加热,沿轴向成分和性能都很均匀。但是,由于该方法受高频加热和材料表面张力的限制,目前主要用于制造小尺寸的晶体。

图3 悬浮区熔法示意图
改进的布里奇曼法是将母合金放置在石英坩埚内,然后利用感应圈加热使母合金区域熔化,再以一定的速度使坩埚下降或使热源上移,实现定向凝固。用改进的布里吉曼法,综合了布里奇曼法和浮区区熔法的优点,合金总体加热时间短,沿轴向材料成分分布均匀性得到了一定程度的改善,而且可以制备较大直径的材料。但仍然不可避免地受到坩埚的污染,因此材料的性能稍次于用垂直悬浮区熔法得到的材料的性能。图4是改进的布里奇曼法制备铽镝铁超磁致伸缩材料的现场照片。

图4 改进的布里奇曼法制备铽镝铁超磁致伸缩材料
定向凝固获得的超磁致伸缩材料需要通过热处理来提高和改善磁致伸缩性能。这是由于磁致伸缩材料的性能与材料的显微结构有很大的关系,通过热处理可以改善合金的显微组织,减少合金的缺陷,同时又可以减少材料的内应力,从而使此致伸缩性能提高。对TbxDy1-xFey孪生单晶和Tb0.3Dy0.7Fe1.9在850~900℃热处理1小时到4天,都可以明显提高磁致伸缩性能,使材料出现跳跃效应,而且处理1小时和处理4天的效果差别不大。